Жидкое биотопливо из сырья растительного происхождения. Часть 2
Биодизель
Жидкое биотопливо из сырья растительного происхождения. Часть 1
Биодизель - это многокомпонентное жидкое топливо, состоящее из метиловых или этиловых эфиров высших ненасыщенных и жирных кислот, получаемых в результате химической реакции, в основном путем этерификации растительных масел (рапсового, соевого, пальмового, подсолнечного, льняного и др.), а также путем переэтерификации жиров (животных и кормовых). В последнее время отрабатываются новые технологии производства биодизеля, такие как обработка растительного сырья генно-модифицированными микроорганизмами (в Калифорнийском университете совместно с компанией LSG, США, разработали генно-модифицированный штамм бактерии E. Coli, обладающий способностью превращать целлюлозу и гемицеллюлозы в биодизель), использование «отработанных» растительных масел, которые собирают в ресторанах и кафе, производство из сырья микробного происхождения и некоторые другие. К примеру, в связи с тем, что ресурсы растительных масел, получаемых из сельскохозяйственных культур, ограниченны, сегодня во всем мире проводятся широкие исследования в сфере использования разных - и имеющихся в природе, и вновь культивированных специальных видов водорослей как перспективного сырья для производства биодизеля.
Биодизель рассматривается в государствах ЕС как основное возобновляемое жидкое биотопливо. Объем его производства растет быстрыми темпами. Объем выпуска биодизеля в мире с 2002 года (1,2 млн т) достиг к 2010 году 18 млн т (в 2009 году - 14 млн т). Согласно прогнозам, при такой тенденции к 2020 году объем производства биодизеля в мире составит 100 млн т в год.
Лидером в изготовлении и использовании биодизеля в Европе является ФРГ - около 3 млн т в 2012 году (в основном из рапса) при технической возможности производства всех заводов 5 млн т в год. Второе место занимает Франция: около 2 млн т в год. Всего в Европе, по аналитическим данным ЕС на 2013 год, в эксплуатации находятся 256 заводов по производству биодизельного топлива. В ЕС с 2008 года, когда неурожай рапса привел к снижению производства биодизеля и, соответственно, росту его импорта, стала актуальной конкуренция европейских и заокеанских производителей этого вида топлива. Производители биодизеля из Аргентины и Индонезии за счет значительных государственных субсидий смогли поставлять его на европейские рынки по цене, которая ниже цены самого сырья (того же пальмового масла). Поэтому в 2012 году в некоторых европейских странах, в частности ФРГ, был принят ряд антидемпинговых законов и повышены импортные пошлины на ввоз биодизеля из этих стран.
В США биодизель получают в основном из соевого масла (оно составляет 30% всего сырья, используемого в мире для производства биодизеля, а рапсовое и пальмовое с незначительным количеством других масел делят остальные 70%). Биодизель в США используется на автотранспорте и как печное топливо. Доля жидкого биотоплива на рынке США составляет более 5%. В связи с тем, что технологии получения перечисленных выше масел высокозатратны, ведутся поиски более дешевых растений. Так, уже успешно начали использовать ятрофу (семейство молочайных), рыжик (семейство капустных).
В последние несколько лет производители биодизеля все больше внимания обращают на клещеви́ну (лат. Rнcinus), растение семейства молочайных. Это масличное лекарственное и декоративное садовое растение. Из клещевины методом холодного прессования получают касторовое масло, среди растительных масел характеризующееся одним из самых высоких цетановых чисел.
Руководство бразильского агроконцерна Agrakonzern SLG поставило цель производить касторовое масло по новым технологиям себестоимостью $50 США за баррель (для сравнения: баррель соевого масла стоит $170).
Выход биодизеля из различных масличных культур составляет (л/га): из рапса - 1100, из подсолнечника - 690, из сои - 400. В Германии, например, для производства биодизеля используется в основном рапсовое масло. Рапс - неприхотливая культура, и его можно выращивать на выведенных из оборота землях. Он повышает биологическую активность и структуру почвы, очищает ее от азота. Биодизель в ФРГ дешевле обыкновенного дизельного топлива, несмотря на то, что существует налог на биодизельное топливо. Возделывание рапса субсидируется федеральным бюджетом.
Рассмотрим в общих чертах основную на сегодня технологию производства биодизеля методом этерификации растительных масел.
Любое растительное масло - это смесь триглицеридов (эфиров), соединенных с молекулой глицерина с трехатомным спиртом (C3H8O3). Именно глицерин придает вязкость и плотность растительному маслу. Для получения биодизеля необходимо удалить глицерин, заместив его спиртом. Этот процесс (химическая реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов) называется этерификацией.
Исходное сырье (масло) подается в блок этерификации, куда одновременно поступают метанол (при соотношении с маслом от 1:4 до 1:20) и раствор катализатора (гидроксиды натрия или калия, либо метилат натрия, составляющие от 0,3 до 1,5% объема всего перерабатываемого сырья) для осуществления процесса этерификации. По окончании процесса в результате отстаивания смесь, полученная в блоке этерификации, разделяется на два слоя: верхний - смесь метиловых эфиров и метанола, нижний - глицерин (с небольшим количеством метанола). Верхний слой направляется в блок отгонки метанола, из которого метанол возвращается в блок этерификации, а оставшийся сырой продукт - метиловый эфир (биодизель) - поступает последовательно в блок промывки и сушильную камеру.
Процесс этерификации длится от 20 мин. до нескольких часов при рабочей температуре 65°С.
Получаемый из нижнего слоя путем отгонки метанола в блок этерификации побочный продукт - сырой глицерин - широко используется в фармацевтической и лакокрасочной промышленности. Кстати, глицерин можно также переработать в биотопливо - биоэтанол с выходом до 95%.
Применяются еще технологии этерификации без катализатора и при суперкритических режимах. В первом варианте вместо катализаторов в этерификационный реактор вводится специальный растворитель: тетрагидрофуран. За счет этого повышается растворимость компонентов в реакторе, снижается до 30°С температура процесса, сокращается до 10 мин. его продолжительность. Смесь четко разделяется на эфирный и глицериновый слой. Отпадает необходимость в промывке и сушке продукта.
Во втором варианте процесс этерификации проводится при высокой - до 400°С - температуре и давлении до 80 атм., что также позволяет обходиться без катализаторов и сокращает продолжительность процесса в реакторе до 5 мин.
У биодизеля (метилового эфира) теплотворная способность в среднем 37,6 МДж/кг и высокое цетановое число (51-58) в сравнении с нефтяным дизтопливом, у которого оно составляет 50-52. А чем выше цетановое число, тем лучше топливо. Биодизель можно использовать как в чистом виде, так и в качестве добавки к дизельному топливу.
биодизеля в ЕС и дизтоплива в РФ
Биодизель биологически безвреден. При попадании в воду он не причиняет вреда водной флоре и фауне. В воде или почве подвергается почти полному биологическому распаду (до 99% в течение месяца), поэтому при использовании биодизеля на речных и морских судах можно существенно минимизировать загрязнение водных ресурсов планеты. При сгорании биодизеля в атмосферу выбрасывается значительно меньше СО2, чем при сгорании обычных видов топлива. Кроме того, преимущества биодизеля перед ними очевидны ввиду низких характеристик продуктов сгорания: монооксида углерода, остаточных частиц, сажи и, что особенно важно, полициклических ароматических углеводородов (известных как канцерогенные вещества). Биодизель в сравнении с минеральным дизтопливом почти не содержит серы (10,0 мг/кг). Поэтому в некоторых государствах на биодизельное топливо переводят муниципальный транспорт, проводятся испытания по использованию биодизеля в качестве авиационного топлива.
У биодизеля хорошие смазочные характеристики. Известно, что дизтопливо при устранении из него сернистых соединений теряет смазочные способности. А вот биодизель, несмотря на малое содержание серы, характеризуется хорошими смазочными свойствами, что обуславливается его химическим составом и содержанием в нем кислорода. За счет этого свойства увеличивается срок службы двигателя: во время работы двигателя одновременно происходит смазка его подвижных частей и топливного насоса.
У биодизеля высокая температура вспышки (выше 100°С), что позволяет называть его более безопасным в сравнении с обычным дизтопливом.
Есть, конечно, у биодизеля и ряд недостатков. Прежде всего это низкая морозоустойчивость, поэтому в холодное время его необходимо прогревать или разбавлять обыкновенным дизтопливом. В неразведенном виде биодизель может повредить резиновые шланги и прокладки, поэтому часто требуется их замена изделиями из более стойких материалов. Биодизель не подлежит длительному хранению. В табл. 1 приведены основные показатели стандартов биодизеля в Европе и нефтяного дизтоплива в России.
Бионефть
Бионефть - это смесь жидких углеводородов и других органических веществ, получаемых из сырья растительного или биологического происхождения. Бионефть - условное название, так как содержание углеводородов в ней всего 5-10%, а остальное - спирты, лигнины, альдегиды и пр. Существуют следующие термические или термохимические способы производства бионефти из растительной биомассы: пиролиз, газификация, парокрекинг, гидрокрекинг.
В результате пиролиза (процесса разложения сырья при нагревании до 450-550°С при отсутствии кислорода) сырье превращается в уголь, а также жидкие и газообразные продукты. При этом жидкие продукты пиролиза могут быть использованы в качестве топлива, которое в последние годы получило название «бионефть», «биомазут» или «пиролизная жидкость». Для увеличения выхода бионефти (до 80% общего объема сухого сырья на входе) применяется так называемый быстрый пиролиз: процесс пиролиза длится несколько секунд при очень высокой температуре - до 1000°С. Теплота сгорания бионефти составляет 16-19 МДж/кг, что значительно ниже теплоты сгорания углеводородного топлива. В Финляндии в этом году финским энергетическим концерном Fortum впервые в мире будет построен завод по производству бионефти из древесной щепы методом пиролиза; производительность предприятия составит 50 тыс. т в год. Для производства бионефти потребуется ежегодно 600 тыс. м3 древесины. Fortum известен в России по проекту строительства с нуля в г. Нягань (ХМАО - Югра) первой после развала СССР крупной электростанции (Няганской ГРЭС) общей мощностью 1260 МВт.
Бионефть и биоэтанол можно также получать из отходов сахарного производства - мелассной барды.
Биобензин
Биобензин (синтетический бензин) производили в промышленном масштабе еще в 30-40-е годы ХХ века в Германии из синтез-газа (метод Фишера - Тропша) при газификации ископаемых углей. В этом процессе можно также вместо угля использовать твердую биомассу, в том числе древесину. Но в настоящее время такой биобензин не производится, несмотря на то, что у биобензина есть важные экологические преимущества перед обычным бензином, такие как отсутствие соединений серы и азота, а также тяжелых металлов, кроме того, при сжигании биобензина не образуются канцерогенные соединения; главная причина - высокая себестоимость производства.
Растительные масла
Не все знают, что созданный немецким инженером Рудольфом Дизелем в 1897 году первый образец дизельного двигателя работал на растительном (арахисовом) масле.
Растительные масла (теплотворная способность 33-34 МДж/кг) используются в качестве моторного топлива довольно давно; накоплен значительный опыт по использованию подсолнечного, арахисового, соевого, кукурузного, рапсового и других масел. Наиболее широкое применение получило рапсовое масло, поскольку рапс является самой высокопродуктивной из масличных культур (на втором месте по продуктивности подсолнечник, на третьем - соя). Новым перспективным источником сырья для получения топливных масел могут стать водоросли, в которых содержание масла, близкого по составу к известным растительным, доходит до 40% общей массы при значительно большей, чем у последних, продуктивности. Например, при переработке рапса в масло за год с 1 акра пашни можно получить 265 л масла, а при культивировании водорослей с 1 акра водной поверхности - 20 тыс. л масла в год.
Германия является лидером не только в использовании биодизеля, но и в применении растительных масел в качестве моторного топлива (в основном рапсового масла). В США в качестве биотоплива из всех растительных масел используют преимущественно соевое. Масло из семян получают обычным прессованием (или экстракцией), при котором исходное сырье очищают от посторонних примесей, затем смешивают с растворителем - экстрагентом (в качестве которого используют бензин, гексан или этанол) - и перемешивают в течение определенного времени, после чего отделенную от жмыха оставшуюся смесь разделяют на растворитель, который возвращается в блок экстракции, и сырое нерафинированное масло.
Выход масел при использовании технологии прессования составляет 28-29%, а при экстракции - 40-42% по отношению к исходному сырью (при содержании масел в нем 45-50%).
Растительные масла как топливо характеризуются более высокой энергетической плотностью в сравнении со спиртами, но эксплуатационные качества у них хуже, чем у спиртов, в частности: высокая вязкость и большая склонность к образованию нагара. Поэтому предпочтительно использование растительных масел в смеси с дизельным топливом. Смесь рапсового масла с дизельным топливом называют биодизельной смесью, или биодитом.
BTL (Biomass-to-Liquid)
видов жидкого биотоплива
BTL (Biofuel-to-Liquid) - один из видов жидкого биотоплива (теплотворная способность в среднем 33,5 МДж/кг), инновационная технология производства которого была разработана совсем недавно, в 2000-е годы с участием таких компаний с мировым именем, как Shell, Daimler, Volkswagen, и инновационной компании Choren GmbH. Первый завод по производству BTL был построен в немецком Фрайбурге в 2007 году. Сырьевая база производства - более 70 тыс. т отходов деревообрабатывающей промышленности, лесопиления и ландшафтных работ. На сегодня технология BTL считается наиболее перспективной для получения жидкого биотоплива. Для производства BTL подходит любой вид твердой биомассы: древесная щепа, опил, солома, отходы АПК, а также мискантус и другие быстрорастущие плантационные растения, бытовые отходы и многое другое. Поэтому производство BTL не нуждается в сырье в виде сельхозпродукции пищевого назначения (зерновые, масличные культуры), в отличие от производства биоэтанола и биодизеля, и таким образом не составляет конкуренцию по сырью пищевой промышленности. Для получения 1 кг BTL необходимо от 5 до 10 кг древесного сырья.
Производство BTL включает в себя комбинацию нескольких давно известных процессов: пиролиза, газификации в потоке при высокой температуре и процессов Фишера - Тропша, или MtG (Methanol-to-Gasoline).
На первой стадии подсушенное сырье (биомасса влажностью до 20%) подвергается низкотемпературному пиролизу при температуре 400-500°С. На выходе получают уголь, кокс и газосодержащую смолу. Смола затем сжигается при температуре выше температуры плавления золы (выше 1400°С) в камере сгорания, и получается газообразная смесь СО и H2. Остатки золы и кокс поступают обратно в камеру сгорания, а газ проходит через скруббер, очищается от хлора и серы, а потом выполняется синтез Фишера - Тропша: при помощи кобальтового катализатора происходит соединение водорода и углерода и после очистки получается конечный продукт: BTL. BTL не содержит ароматических углеводородов и серы, у него высокое октановое число, при его использовании до 90% сокращаются выбросы СО2 в атмосферу в сравнении с углеводородными видами топлива.
В последние годы во всем мире использование посевных продовольственных культур для производства жидких видов биотоплива считают нерациональным, так как такой вид их использования ведет к повышению цены на продовольствие. Поэтому и начали производить жидкое биотопливо так называемого второго поколения: из посевных трав и разных растений, не используемых в пищевой промышленности и возделываемых на не пригодных для основных посевных культур землях, из водорослей, из бытовых отходов, из быстрорастущих плантационных растений, из отходов деревообработки и лесопиления, из соломы. Что касается древесного сырья, то, как уже отмечено выше, в мире существует немало разных технологий получения жидких видов биотоплива из целлюлозосодержащих материалов. Вот только стоимость производства, например, биоэтанола из такого сырья вдвое выше стоимости его производства из зерна... К тому же в ближайшее время вряд ли создадут технологии, которые позволят удешевить процесс. Поэтому будет ли жидкое биотопливо из целлюлозосодержащего сырья конкурентоспособно на рынке, пока сказать трудно.
По мнению автора, в России наибольшей эффективности производства и использования любых видов жидкого биотоплива, полученных из твердой биомассы, можно достигнуть в аграрном секторе. В АПК России ежегодно сжигается свыше 5 млн т дизельного топлива. Только на предприятиях АПК сокращение использования нефтяного дизельного топлива за счет биодизеля на 30% даст ежегодный экономический эффект более 10 млрд руб.
Что же касается древесных отходов, то их, за исключением тех, что используются на гидролизных заводах, лучше направить на производство твердого биотоплива. Недаром в одной из публикаций во влиятельном журнале Science указывается, что прямое сжигание целлюлозосодержащих растений с целью генерации электроэнергии для зарядки аккумуляторов электромобилей обеспечит этим авто более чем на 80% больший пробег, чем при использовании жидкого биотоплива, полученного при переработке этих растений.
Сергей ПЕРЕДЕРИЙ,
Дюссельдорф, Германия,
s.perederi@eko-pellethandel.de
