Инновационная технология получения микрокристаллической целлюлозы

Одним из продуктов глубокой химической переработки древесины является микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). Она выпускается во многих стра-нах под коммерческими названиями Avicel, Vivapure, MKZ Filtrak, Chemapol, MCC Solka-Floc.

Микрокристаллическая целлюлоза используется в следующих отраслях:

• в фармацевтической промышленности – в качестве связующего и носителя при производстве таблетированных лекарственных средств. МКЦ включена в российский реестр лекарственных средств в разделе вспомогательных веществ;
• в пищевой промышленности – для загущения эмульсий (майонезов, йогуртов, сметаны и т. п.), как инертный наполнитель для диетических продуктов, как стимулятор перистальтики кишечника («биоволокна», «пищевые волокна»). МКЦ включена в каталог пищевых добавок под номером Е460 (стабилизатор консистенции продуктов и функциональная добавка для снижения калорийности продуктов). МКЦ не переваривается в организме человека (ее калорийность – 0), не токсична и не обладает кумулятивным действием. Безусловно безопасная доза приема МКЦ составляет не более 25 г в сутки;
• в лакокрасочной промышленности – в качестве загущающих и тиксотропных добавок воднодисперсионных красок, для создания особо матовых покрытий, как наполнитель для эпоксидных и полиуретановых покрытий;
• в производстве строительных материалов – в качестве пластифицирующих и тиксотропных добавок для сухих строительных смесей, бетонов и цементных растворов.

В настоящее время МКЦ в России не производится, вся продукция импортируется. За период 2015–2018 годов объем импорта МКЦ в год составил около 2500 т на общую сумму более 700 млн руб. (при средней цене 280 руб./кг). Импорт МКЦ распределяется следующим образом: Германия – 46%, США – 26%, Индия – 10%, Китай – 8%, другие страны – 10%.

МКЦ, как правило, получают гидролизом хлопковой или древесной целлюлозы минеральными кислотами. Гидролитическое действие проявляется в разрушении гликозидных связей и быстрой деполимеризации макромолекул целлюлозы за счет легкого проникновения кислоты в аморфные части полимера, которые составляют 5–10% массы целлюлозы. Целлюлоза при гидролизе распадается на мелкие фрагменты с высокой степенью кристалличности, после чего доступность гликозидных связей для гидролитического расщепления в плотно упакованных структурах кристаллитов падает и степень полимеризации целлюлозы далее меняется незначительно. Эти особенности продукта гидролиза и послужили основой названия МКЦ – микрокристаллическая целлюлоза или целлюлоза предельной степени полимеризации.

При переработке большинства растительных материалов, ввиду их волокнистой или пористой структуры тепломассообменные процессы в объеме сырья затруднены. Проникновение кислоты в толщу целлюлозы и последующий равномерный нагрев всего объема материала, подвергаемого гидролизации, происходит весьма медленно. Поэтому для создания гомогенных условий при химической переработке растительных материалов процессы проводят только с использованием измельченного сырья в течение длительного времени и в сильно разбавленных суспензиях. Так, для получения МКЦ целлюлозу гидролизуют разбавленными растворами серной или соляной кислоты с концентрацией до 10% при температуре 100–150°С в течение 120–180 мин и при гидромодуле более 10. При гидролизе целлюлоза деполимеризуется и волокна распадаются на мелкие фрагменты, напоминающие по виду порошок. Гидролизованную целлюлозу нейтрализуют, размалывают, отбеливают, промывают и высушивают. Ввиду больших расходов воды, кислоты и энергетических ресурсов существующие способы гидролиза отличаются низкой экономической эффективностью и требуют использования сложного коррозионностойкого оборудования.

В СПбГЛТУ разработаны основы принципиально новой технологии получения микрокристаллической целлюлозы с использованием газовоздушных смесей хлористого водорода. Сущность технологии заключается в том, что при адсорбции хлористого водорода воздушносухой целлюлозой во влаге сырья образуется соляная кислота высокой концентрации, которая обладает гидролизующим действием. Адсорбция хлористого водорода – экзотермический процесс с тепловым коэффициентом сорбции 1512 кДж·кг1. Сорбция сопровождается разогревом всего объема массы, что способствует гидролитическому расщеплению целлюлозы. Исследования показали, что обработка целлюлозы с относительной влажностью 18% газовоздушной смесью хлористого водорода с концентрацией 25% приводит к образованию во влаге сырья соляной кислоты с концентрацией более 40% и разогреву массы до 40–50°С. При этих условиях гидролиз аморфной фракции целлюлозы проходит в течение 10–15 мин и сопровождается образованием МКЦ. Достоверность образования микрокристаллической целлюлозы при описанном способе гидролиза подтверждается данными ИК-спектрофотометрии и рентгеновской дифрактометрии.

В процессе гидролиза, как правило, происходит снижение белизны целлюлозы. Потемнение связано с процессом глубокой деструкции образующихся сахаров, который проходит параллельно с процессом гидролиза. При увеличении жесткости гидролиза (произведение температуры, концентрации кислоты и времени проведения процесса) белизна целлюлозы в некоторых случаях уменьшается на 20–50% по сравнению с исходной. Исследование отбелки опытных образцов показало, что высокая белизна МКЦ может быть легко достигнута с использованием гипохлорита натрия или перекиси водорода.

Разработанный процесс получения МКЦ отличается простотой аппаратурного оформления и малыми расходными нормами сырья, материалов и энергетических ресурсов. В таблице 1 приведены нормы расхода на проведение нового и традиционного процессов получения МКЦ.

Как следует из данных табл. 1, новый способ получения МКЦ позволяет значительно сократить затраты сырья, материалов и энергии на производство. В плане экологии процесс также обладает существенными преимуществами по сравнению с традиционной технологией по количеству обезвреживаемых отходов. Процесс гидролиза происходит в течение 15–20 мин при температуре до 50°С, что делает возможным организацию непрерывного процесса с использованием легкого полипропиленового оборудования.

Одним из основных направлений использования МКЦ является фармацевтическая промышленность. К числу основных требований к этому виду МКЦ относятся необходимость соответствия нормативам по белизне, влажности, зольности и содержанию водорастворимых компонентов. Для обеспечения условий прямого прессования продукт также должен обладать хорошей сыпучестью, что в значительной степени определяется формой и гранулометрическим составом частиц, поэтому МКЦ выпускается не только в виде тонкодисперсного порошка, но и в виде мелких гранул с размером частиц 80–250 мкм. Сыпучесть продукта определяется величиной угла естественного откоса при свободном падении продукта на горизонтальную поверхность. Очень хорошим показателем сыпучести считается, если угол естественного откоса менее 30°, хорошим – от 30 до 40°, плохим – более 40°.

Для получения продукта, отвечающего требованиям фармацевтической промышленности, в СПбГЛТУ был выполнен подбор оборудования для грануляции, измельчения и сортировки МКЦ. В табл. 2 приведена характеристика опытных и известных коммерческих препаратов МКЦ разных фирм.

Как свидетельствуют данные, приведенные в таблице, качественные показатели опытных образцов МКЦ, полученные гидролизом целлюлозы с использованием газовоздушных смесей хлористого водорода, не уступают импортным аналогам, а в ряде случаев и превосходят их.

По результатам исследований разработаны технические условия (ТУ) на МКЦ и исходные данные на проектирование опытно-промышленного (мощностью 5 т/мес.) и промышленного производства (150 т/ мес.) МКЦ. Для организации опытнопромышленного производства требуются следующие условия: производственные площади 180 м², персонал – 7 чел., объем инвестиций – 7 млн руб. Расчеты показывают, что срок окупаемости капитальных затрат – менее двух лет.

Для организации промышленного производства МКЦ по новой технологии необходимы: производственные площади около 1500 м² и производственный персонал около 40 чел. Объем инвестиций на организацию промышленного производства составляет 100–110 млн руб. Расчетная себестоимость МКЦ для промышленного производства составляет 97 руб./кг. При отпускной цене МКЦ 200 руб./кг (это 70% стоимости импортной МКЦ) срок окупаемости инвестиций составляет менее четырех лет.

Организация производства микрокристаллической целлюлозы по разработанной в СПбГЛТУ инновационной технологии позволит нашей стране уйти от зависимости от импорта в этой сфере и стать поставщиком МКЦ на мировой рынок.  

Александр Сизов, канд. техн. наук, доцент каф. химии СПбГЛТУ
Виктор Васильев, канд. техн. наук, вед. инженер каф. ТДиЦКМ СПбГЛТУ